新型3D打印智能材料研究現(xiàn)狀分析

目前3D打印在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了較大規(guī)模的應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，3D打印材料也性能在不斷提高，價(jià)格在不斷下降；目前主流的3D打印工藝：FDM、SLA、SLM使用的材料，分別為ABS，PLA（用于FDM）；光敏樹脂（用于SLA）；尼龍粉末（用于SLS）；金屬粉末（用于SLM）。但是除了這些現(xiàn)在已經(jīng)成為主流的3D打印材料之外，還有哪些正在研究，將來可能成為主流的3D打印材料呢，下面小編將為大家做個(gè)簡(jiǎn)單介紹。

　　1.1 3D打印電活性聚合物材料

　　電活性聚合物材料（Electroactive Polymer，EAP）是一類在電場(chǎng)激勵(lì)下可以產(chǎn)生大幅度尺寸或形狀變化的新型柔性功能材料，是智能材料的一個(gè)重要分支。離子聚合物－金屬復(fù)合材料（Ionic polymer－metal composites，IPMC），Bucky Gel和介電彈性材料（Dielectric elastomers， DE）分別是EAP的典型代表。制造三維復(fù)雜形狀電活性聚合物結(jié)構(gòu)是該領(lǐng)域的重要研究課題。

　　1.1.1 3D打印IPMC

　　IPMC材料是在離子交換膜基體兩表面制備出電極而形成的復(fù)合材料，在外界電壓作用下，材料內(nèi)部的離子和水分子向電極一側(cè)聚集，導(dǎo)致質(zhì)量和電荷分布的不平衡，從而宏觀上產(chǎn)生彎曲變形。由傳統(tǒng)方法制備出的IPMC材料絕大多數(shù)為片狀，受傳統(tǒng)制備方法的限制，很難制備出復(fù)雜形狀的IPMC智能材料。

Evan Malone和Hod Lipson在2006年首次提出了借助3D打印技術(shù)，制造三層結(jié)構(gòu)和五層結(jié)構(gòu)IPMC智能材料。該研究組將Nafion溶液與酒精和水的混合溶液作為打印IPMC基體的前體材料，將Ag微小顆粒與Nafion溶液混合液體作為IPMC電極材料，先通過3D打印硅膠材料制備出一個(gè)立方體硅膠容器，然后通過噴頭逐點(diǎn)累加固化電極－Nafion基體－電極三層結(jié)構(gòu)。3D打印制備的硅膠容器作為接下來3D打印IPMC的支撐，防止噴頭噴出的液體在固化之前流動(dòng)而影響IPMC的制備。為了減少溶液的揮發(fā)和延長(zhǎng)IPMC智能材料的使用壽命，Malone課題組在3D打印3層結(jié)構(gòu)IPMC基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，在固化形成的電極外側(cè)打印固化一層由Hydrin C thermoplastic（Zeon Chemicals L．P．）材料形成的不可被水滲透的低導(dǎo)電性電極保護(hù)層。3D打印制造的五層結(jié)構(gòu)IPMC可以將溶液封存于IPMC之中，有效增長(zhǎng)了使用壽命。圖1為結(jié)構(gòu)示意圖及3D打印制備的IPMC。

　　盡管采用3D打印技術(shù)制備出的片狀I(lǐng)PMC與傳統(tǒng)工藝制備出的片狀I(lǐng)PMC在性能上具有較大差距，但是這種新的IPMC智能材料3D打印技術(shù)為制造復(fù)雜形狀I(lǐng)PMC三維結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，使今后直接增材制造制造任意形狀I(lǐng)PMC智能結(jié)構(gòu)成為可能。

　　1.1.2 3D打印Bucky Gel Actuator／Sensor

　　Bucky Gel是最新研究發(fā)展的一種離子型電活性聚合物智能材料，Bucky Gel的組成和驅(qū)動(dòng)傳感原理類似于IPMC。Bucky Gel由三層結(jié)構(gòu)組成，中間基體材料為由聚合物和離子液體構(gòu)成的電解質(zhì)層，基體材料兩邊為由碳納米管、聚合物和離子液體構(gòu)成的電極材料，在兩側(cè)電極加載電壓時(shí)，離子液體中的陰陽離子向兩個(gè)電極移動(dòng)，引起B(yǎng)ucky Gel的彎曲。

　　傳統(tǒng)Bucky Gel的制備方法常采用溶液鑄膜法（Solution Casting Method），分層分別固化電極和基體層，制備出的Bucky Gel大多為片狀，難以制備復(fù)雜形狀的Bucky Gel。N．Kamamichi于2008年提出用3D打印技術(shù)制造Bucky Gel，利用3D打印技術(shù)逐點(diǎn)累加固化電極－基體材料－電極，可以制備任意復(fù)雜形狀的Bucky Gel。該課題組利用3D打印技術(shù)制造手形狀的Bucky Gel（圖2），利用3D打印技術(shù)可以克服傳統(tǒng)制備方法的缺陷，制造任意形狀Bucky Gel智能材料結(jié)構(gòu)。

　　1.1.3 3D打印DE

　　傳統(tǒng)DE作動(dòng)器是在介電彈性膜狀材料上下表面涂上柔性電極構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。當(dāng)施加了電壓U，DE材料的上下表面由于極化積累了正負(fù)電荷±Q，正負(fù)電荷相互吸引產(chǎn)生靜電庫侖力，從而在厚度方向上壓縮材料而使其厚度變小，平面面積擴(kuò)張。傳統(tǒng)制備方法制備出的DE材料大多為薄膜狀，難以制備任意復(fù)雜性狀的DE材料結(jié)構(gòu)。

　　Rossiter等在2009年首次提出3D打印DE材料，該課題組將光固化聚丙烯酸材料作為DE材料的集體膜材料，利用紫外光固（Stereolithog－raphy）3D打印技術(shù)，采用雙噴頭紫外光固化3D打印機(jī)，一個(gè)噴頭逐層打印固化支撐結(jié)構(gòu)，另一個(gè)噴頭逐點(diǎn)累加噴射液體聚丙烯酸材料，通過紫外光照射固化成型，逐層固化形成三維聚丙烯酸基體材料（圖3），之后將支撐去除，在紫外光固化成型的聚丙烯酸基體材料表面涂抹柔性電極材料，形成DE材料。

　　Landgraf等在2013年提出用Aerosol jet printing（噴霧打印）3D打印技術(shù)制造DE材料，基體材料采用硅膠材料，電極材料采用硅膠與碳納米管混合物，通過逐層固化電極－基體－電極的方式實(shí)現(xiàn)三明治結(jié)構(gòu)DE材料的3D打印。該課題組利用超聲波或者氣壓將硅膠液體轉(zhuǎn)變?yōu)閲婌F狀，之后通過噴頭將硅膠噴霧噴射到工作平臺(tái)表面實(shí)現(xiàn)硅膠的打印。由于選用的硅膠是雙組份混合固化，問了防止雙組份硅膠在噴頭內(nèi)固化堵塞噴頭，該課題組設(shè)計(jì)了雙噴頭打印裝置，通過兩個(gè)噴頭分別將硅膠兩個(gè)組份以噴霧形式打印，兩個(gè)組分在接觸之后固化，這樣逐點(diǎn)累加固化實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)DE材料的3D打印制造。

　　R．Shepherd和S．Robinson在2013年提出了用紫外光固化硅膠3D打印技術(shù)制造DE材料，基體材料采用可紫外光固化的硅膠材料，電極材料

　　采用混有炭黑等導(dǎo)電顆粒的水凝膠，通過改變硅膠的粘度來增強(qiáng)硅膠的可打印性，采用3D打印技術(shù)逐層固化實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)DE材料。由于3D打印制備出的DE材料未經(jīng)過預(yù)拉伸，采用該方法制備出的DE材料變形較小，但是這種方法使制造復(fù)雜性狀DE智能材料結(jié)構(gòu)成為可能。

A．Creegan和I．Anderson在2014年提出采用雙材料紫外光固化3D打印技術(shù)對(duì)DE基體材料和DE電極材料進(jìn)行同時(shí)打印，紫外光固化3D打印技術(shù)是通過紫外光束在液體樹脂材料表面移動(dòng)逐點(diǎn)累加固化實(shí)現(xiàn)三維實(shí)體打印，該課題組提出通過交替固化兩種液體樹脂材料A和B實(shí)現(xiàn)AB雙材料紫外光3D打印技術(shù)（圖5）。

　　DE材料的3D打印技術(shù)目前仍處于初步研究發(fā)展階段，盡管目前通過3D打印技術(shù)制備出的DE材料性能與傳統(tǒng)方法制備出的DE材料還有差距，但是DE材料3D打印技術(shù)使今后制造任意復(fù)雜三維DE智能材料結(jié)構(gòu)成為了可能，解決了傳統(tǒng)制備方法無法制備復(fù)雜性狀DE材料的難題。

　　1.2 3D打印形狀記憶材料

　　形狀記憶材料包括形狀記憶合金（Shape Memory Alloy，SMA）、形狀記憶膠體（Shape Memory Gel，SMG）、形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymer，SMP）等。形狀記憶材料最大的特點(diǎn)是具有形狀記憶效應(yīng)，將其在高溫下進(jìn)行定型，在低溫或常溫下使其產(chǎn)生塑性變形，當(dāng)環(huán)境溫度升至臨界溫度時(shí)，變形消失并恢復(fù)到定型的原始狀態(tài)，將這種加熱后又恢復(fù)的現(xiàn)象稱作形狀記憶效應(yīng)。

　　EfraínCarre?o－Morelli等在2007年提出形狀記憶合金的3D打印技術(shù)，利用有機(jī)聚合物將金屬粉末粘接在一起逐點(diǎn)累加固化形成三維立體形狀記憶合金結(jié)構(gòu)。在打印過程中，噴頭將溶劑噴射到NiTi金屬粉末和有機(jī)膠的混合物上，有機(jī)膠與溶劑發(fā)生反應(yīng)將NiTi金屬粉末粘結(jié)到一起，逐點(diǎn)累加固化得到所需三維實(shí)體形狀記憶合金結(jié)構(gòu)。應(yīng)用3D打印技術(shù)制造出的形狀記憶合金結(jié)構(gòu)的材料密度達(dá)到了理論材料密度的95％，且具有形狀記憶效應(yīng)（圖6）；

　　H．Furukawa和J．Gong等提出了形狀記憶膠體的3D打印技術(shù)，采用3D打印技術(shù)逐點(diǎn)累加固化成型得到的三維形狀記憶膠體結(jié)構(gòu)，具有形狀記憶效應(yīng)，目前已應(yīng)用于制造智能醫(yī)用繃帶、變焦距透鏡和仿生機(jī)器人等。

　　Samuel M．Felton和Robert J．Wood等在2013年提出了利用3D打印形狀記憶聚合物技術(shù)，制造具有自組裝（self－assembly）、自折疊（self－folding）功能的智能結(jié)構(gòu)。利用3D打印技術(shù)將形狀記憶聚合物逐點(diǎn)累加固化到硬質(zhì)基板上，打印結(jié)束后固化成型的形狀記憶聚合物與硬質(zhì)基板緊密結(jié)合成整體平面結(jié)構(gòu)，在光、溫度、電流等外界環(huán)境激勵(lì)下，形狀記憶聚合物發(fā)生體積膨脹或收縮引起整體平面結(jié)構(gòu)變形成為三維結(jié)構(gòu)（圖7）。

　　本文比較詳細(xì)的介紹了3D智能材料結(jié)構(gòu)在3D打印基礎(chǔ)上在外界環(huán)境激勵(lì)下隨著時(shí)間實(shí)現(xiàn)自身的結(jié)構(gòu)變化，3D打印智能材料是實(shí)現(xiàn)4D打印的基礎(chǔ)，未來以3D打印智能材料為基礎(chǔ)的4D打印技術(shù)必將拓展制造技術(shù)的應(yīng)用范圍，為制造技術(shù)展示出了新的發(fā)展前景，為相關(guān)學(xué)科和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供制造技術(shù)支撐。